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锂电池极片的工艺-微结构-性能关系

时间:2018-08-29 04:07来源:未知 作者:秒速赛车 点击:
从材料科学视角考虑,电池极片复合材料的性能主要决定于它的组成成分和微观结构。组成成分不同的电极具有不同的性能;而相同成分的电极经过不同的制备工艺处理而具有不同的微观

  从材料科学视角考虑,电池极片复合材料的性能主要决定于它的组成成分和微观结构。组成成分不同的电极具有不同的性能;而相同成分的电极经过不同的制备工艺处理而具有不同的微观结构时,也将具有不同的性能。以电极的组成成分、制备工艺、微观结构和性能的关系及其变化规律为研究对象,并把这些关系和规律作为依据,可以为电极复合材料设计适当的成分和适宜的制备工艺,从而获得预期的微观结构,这样也就获得好的电池性能。目前,锂离子电池的研究非常火热,而电池极片的制备技术对微观结构的影响往往被忽视或被低估。

  最开始锂电池浆料的制造借鉴涂料行业,韩国人就先开始了研究投料顺序对浆料性质和电池性能的影响。他们采用相同的材料和配方,仅仅改变投料顺序就能改变浆料的性质。浆料的混合程度取决于颗粒大小,粒度分布,形状,比表面积,颗粒的溶剂吸收率等,从搅拌开始到粘度稳定所需的时间和依次加入的材料的比表面积最相关。近几年,干法混料工艺在第一步干粉混合步骤进一步得到优化,出现高强度干粉混合工艺改善浆料和电池特性。高强度的干粉剪切分散具有两个方面的作用:一方面,高的剪切力能够使导电剂团聚体充分破碎分散,另一方面,高速分散作用下,干粉搅拌能够实现微观上的混合,在较大的活物质颗粒表面沉积形成一层由细小的分散开的导电剂沉积层,从而形成良好的导电网络。

  电池浆料制备后涂敷在集流体金属箔上,再进行干燥。在极片干燥过程中,溶剂蒸发时,涂层总会经历一定的收缩,固体物质在湿涂层中彼此接近,最后形成多孔的干燥电极结构。在涂层收缩和溶剂蒸发过程中,添加剂容易迁移,可能在多孔电极中重新分配,电极干燥过程如图5所示。当干燥速度太高时,涂层表面溶剂蒸发,可溶性的或分散性的粘结剂倾向于以高浓度存在于涂层表面。局部富集必然导致其他区域量减少,比如涂层和集流体界面粘结剂减少会导致涂层结合强度低。而且粘结剂分布不均匀也会导致电池电化学性能裂化。因此,干燥条件以及溶剂蒸发对电极制造过程是非常重要的。为了从根本上理解电极加工过程中的微观结构演化,极片干燥的过程进行了模拟,或者设计新型的实验来观察这个过程。

  锂离子电池极片制造工艺一般流程为:活性物质,粘结剂和导电剂等混合制备成浆料,然后涂敷在铜或铝集流体两面,经干燥后去除溶剂形成干燥极片,极片颗粒涂层经过压实致密化,再裁切或分条。然后正负极极片和隔膜组装成电池的电芯,封装后注入电解液,经过充放电激活,最后形成产品。具体的电池工艺流程如图1所示。

  新华社北京8月28日电 中国新能源汽车和可再生能源综合应用商业化推广项目启动会日前在京举行,据中国汽车工程学会常务副理事长兼秘书长张进华介绍,整个项目运营期间将直接减排二氧化碳超过20万吨。

  其中,ρc辊压后涂层密度,ρc,0辊压之前涂层的初始密度,qL辊压时轧辊的线载荷,ρc,max和γc可以通过实验数据拟合得到,分别表示某工艺条件下涂层能够达到的最大压实密度以及涂层压实阻抗。

  据《2017中国新能源(行情600617,诊股)汽车产业发展分析报告》的数据显示,全国现有及新增的六氟磷酸锂产能将达到3.3万吨,各企业的产能全部投产后,新泰新材、多氟多(行情002407,诊股)和江苏必康将分居前三。各家企业的现有及新增产能,合计分别为8160吨、6000吨、5000吨。其中,新泰材料位居前列。

  目前普遍采用的电极材料,如钴和镍十分稀缺,且价格昂贵,如果没有任何新的变化,预计在2030~2037年间(或更早),钴和镍的需求量就会超过产量。另一方面,新的替代电极材料,如储量丰富的铁、铜,则还处于早期研究阶段。

  除了布局家电业务外,为了实施多元化发展战略,2016年11月28日,天际股份完成对新泰材料100%股权的收购过户事宜。自此,作为国内厨房小家电行业烹调器具的龙头企业,天际股份从专注于细分市场的厨房小家电行业,到切入新能源电池材料领域,天际股份迎来了“家电、锂离子电池材料”的双主业发展模式。

  锂电池极片的工艺-微结构-性能之间的关系错综复杂,如图3所示,一方面锂离子电池极片的每一道工艺都会对微观结构产生影响,比如浆料的制备工艺过程、导电剂或粘结剂等添加剂的加入方式、涂布工艺、干燥工艺、辊压工艺等;另一方面,前工艺过程又会对后工艺产生影响,最终影响极片的微观结构;然后,极片的微观结构最终决定其性能,包括机械力学、电化学性能等。

  广汽新能源GE3 530的上市,将进一步丰富广汽新能源的产品矩阵,在已有的产品阵容基础上进行了更加有针对性的细分,为消费者带来更多纯电出行的选择,如今纯电动车无疑已经代表了一种生活方式,这一类受众人群对于纯电出行认可,而车企除了推出更好的产品,提供更完善的服务和售后也是未来非常重要的一个环节,这样才能良性循环推进销量增长,体验式营销其实也是不错的一种形式,我们要推广这种纯电出行的生活方式,新能源才能被更多消费者认可。

  其实,电池极片是一种三明治结构的复合材料,主要由活性物质颗粒、粘结剂和导电剂等组成的两面多孔涂层,以及夹在中间的金属集流体箔材。

  电池的性能受两极化学材料的影响。阴极材料主要包括锂镍锰钴(NMC)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂锰氧化物(LMO)和磷酸铁锂(LFP);阳极材料大多数采用石墨,重型汽车中为增加循环寿命,也会使用钛酸锂(LTO)。

  电池浆料制备工艺要求是:第一,电池浆料分散均匀,如果浆料分散不均,有严重的团聚现象,电池的电化学性能受到影响。导电剂分布不均匀会影响极片电子流通,粘结剂分布不均匀会影响涂层结合强度;第二,浆料需要具有良好的沉降稳定性和流变特性,满足极片涂布工艺的要求,并得到厚度均一的涂层。Wenzel等综述了搅拌和分散工艺对电池极片结构的影响,如图4所示,锂离子电池浆料分散悬浮液中可能的物质分布存在三种情况:导电剂没有充分分散,保持团聚;导电剂分散但与活性颗粒相互独立;导电剂分散并均匀包覆在活性颗粒表面。秒速赛车计划:理想的导电剂分布是第三种结构:(1)导电剂均匀分布在活物质表面;(2)导电剂之间相互连通导电;(3)导电剂与活物质紧密接触。

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  此外,截至2017年年底,天际股份在家电领域累计获得专利278项,其中16项发明专利,171项实用新型专利,90项外观设计专利,1项境外专利。2018年2月,天际股份的“健康与营养食品智能化烹饪电器关键技术的开发与示范”获评2017年年度汕头市科学技术奖三等奖;3月15日,子公司汕头市天际检测技术有限公司获得检验检测机构的资质认定证书;此外,在3月19日,天际电炖锅入选广东省品牌产品推进委员会公布的2017年度广东名牌产品名单。

  如果不加大对基于储量丰富的铁、铜等材料的电极材料的研究,电动汽车的大规模发展将受到限制!

  广汽新能源董事总经理古惠南现场演讲中提到,广汽新能源将每年至少推出两款新能源车型,同时,2019年国内率先推出L3级自动驾驶车型。首次搭载广汽新能源AI系统的GE3 530的上市,充分体现了广汽新能源“更聪明的陪伴”的品牌口号和智能、情感、信赖的品牌内涵。腾讯车联网总经理钟学丹对此充分认可并表示,“更聪明的陪伴”与腾讯作为中国互联网领导者对人工智能、科技创新不断追求的目标相一致,今后腾讯将持续和广汽新能源把更多的AI创新体验和服务带给用户。

  化学材料对电池成本有着较大的影响,LFP-Gr最为昂贵,约为240美元/千瓦时,比最便宜的NMC811-Gr电池高出约20%。

  极片干燥后再经历压实工艺,极片被辊压压实,涂层密度增大,对极片孔洞结构的改变巨大,而且也会影响导电剂的分布状态,从而影响电池的电化学性能。一方面,压实极片改善电极中颗粒在之间的接触,以及电极涂层和集流体之间的接触面积,降低不可逆容量损失、接触内阻和交流阻抗。另一方面,压实太高,孔隙率损失,孔隙的迂曲度增加,颗粒发生取向,或活物质颗粒表面粘合剂被挤压,限制锂盐的扩散和离子嵌入/脱嵌,锂离子扩散阻力增加,电池倍率性能下降。研究辊压工艺对电极结构影响时,Kang等发现,锂离子电池极片的压实过程也遵循粉末冶金领域的指数公式,这揭示了涂层密度或孔隙率与压实载荷之间的关系。

  如今,随着城镇化加速推进、居民人均可支配收入增长、消费能力提升,中国家电产品已经开始从普及型消费向结构型消费转变。而随着“85后”和“90后”新生代人群逐步成为消费主力军,网络化、智能化、个性化、多元化的消费特点日趋凸显。消费升级无疑成为驱动中国家电产品和服务升级的重要力量,高端、智能、健康、节能、时尚的特点在家电产品上的显现更加突出。

  汪洋主持召开调研协商座谈会 就推动实施区域协调发展战略进行协商交流

  碳材料由于物理化学性能稳定,嵌锂电压稍高于金属锂负极,没有锂枝晶析出的风险,而且储量丰富,成本低廉,非常适合作为锂离子电池负极材料。石墨是目前商业化应用最多的碳负极材料,是由单层石墨烯堆积而成的二维层状结构,YAZAMI等[14-15]的研究表明在首次充电过程中首先电解液石墨表面还原形成SEI膜,随后锂离子嵌入到石墨的层间形成石墨的嵌锂化合物,因此石墨材料特性例如粒径与比表面积、端面与基面、结晶程度和表面官能团等都会对SEI膜结构组成产生重要影响。

  形成SEI膜的化成过程一般是对组装好的锂离子电池先抽真空,再利用惰性气体在一定气压下注入电解液,静置老化适当时间使得电解液充分浸润电极或隔膜孔隙后,再以0.02~0.2 C较小的电流密度对电池进行充电。化成工艺参数包括化成电压、电流密度、温度等,化成电压主要影响成膜反应路径,而化成温度和电流密度主要影响成膜反应的速率。AN等[25]研究表明在不同的充电电压下,电解液发生的分解反应各不相同,当负极在1.0 V vs. Li+/Li以上时只有锂盐会分解产生少量LiF,而溶剂或添加剂分子在0.8 V以下才开始还原分解。RODRIGUES等[26]研究发现使用离子液体电解液并将化成温度提高到90 ℃时,会使得石墨表面形成的SEI膜更厚,热稳定性更好,但是倍率性能会下降。

  目前已有报道的电解液溶剂、锂盐或者是添加剂种类早已达到万种之多,但实际应用到商业化电池产品中的不过几十种。究其原因,文献报道的电解液配方一般只关注对锂离子电池单一性能的改善提升,无法满足作为电池产品时的综合性能指标。最典型的例子是六氟磷酸锂作为锂盐使用时热稳定性差,对水分敏感等缺点非常明显,但至今没有找到可以替代的其它商业化锂盐。因此,电解液配方优化的初衷不是追求某一方面性能最大化,而是找到综合性能最优的平衡点。以VC添加剂的研究为例,为了提高电芯产品常温循环性能,将VC的添加量从0.5%~2%提高到3%~5%以上时,会形成100 nm以上较厚的SEI膜,使得磷酸铁锂/石墨电池产品的常温循环寿命从2000周提升至3000周,但是代价是电池内阻很高,-20 ℃低温循环时由于嵌锂反应动力学很差,低温循环寿命不足50周,最后只能使用不超过3%的VC添加剂,在此基础再使用其它能够降低阻抗和提高SEI膜离子迁移率的添加剂。

  在不久前出版的《自然》(Nature)杂志上,一篇题为《距离锂电子电池革命仅余10年》(Tenyearslefttoredesignlithium-ionbatteries)的文章指出,锂离子电池性能和价格的演进速度正在放缓。

(责任编辑:秒速赛车)
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