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&&改性纳米TiO2对纸张涂料性能的影响

时间:2018-10-13 22:12来源:未知 作者:秒速赛车 点击:
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  但是,第一性原理计算在现阶段锂离子电池领域中的应用也有局限性,因为实际电极材料的工作状态是在多种反应共存的条件下进行的,而通过第一性原理计算模拟的材料性能是在理想的平衡态条件进行的,这可能造成计算值与实验值产生一定的偏差。但是,通过第一性原理计算得到的数值可以定性的帮助实验工作者进行辅助分析,解释实验中存在的一些机理问题,为锂离子电池电极材料的设计提供一定的帮助。

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  电极材料的容量是电极中非常重要的性能,在第一性原理计算中,可以通过电极材料对锂原子的吸附能来进行容量的分析。吸附能的大小可以比较不同材料对锂原子的吸附能力,吸附能越大的材料,其吸附锂原子的能力则越强。但是,吸附能大的材料,其容量并不一定高。因为吸附能越大,如果其继续吸附锂原子后,吸附能降低的速率很大的话,那么这种材料的储锂容量便不会高。如果吸附能越大,当逐渐增加锂原子后吸附能的降低速率也很平缓时,这种材料就有可能拥有较大的储锂容量。锂原子有内聚能,也就是锂原子自身形成锂块体时所对应的能量。当锂原子在材料中的吸附能低于内聚能时,这时锂原子倾向于形成锂块体,而不再为电池的容量做贡献,也就是说,当我们利用第一性原理计算得到材料的吸附能低于锂块体的内聚能时,此时所对应的的储锂容量则为该材料的理论储锂容量。

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  随着全球经济及社会的发展,人们对于能源的需求及使用日益增长。环境污染和化石能源匮乏的问题日益显著,为了人类的可持续发展。寻求开发新能源和可再生资源迫在眉睫。太阳能和风能等新型能源虽然便利清洁,但是由于其自身受时空分布不均匀的特点限制在现阶段并不能广泛使用。作为化学储能装置,1以比功率高、能量密度大、寿命长、自放电率低和贮藏时间长等优点,被广泛应用于便携式电子设备、航天、军事装备及电动交通工具。目前,锂离子电池已逐步替代其他电池为主要的动力电池。另一方面,由于近年来智能电网及大规模储能领域的发展对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求,这使得开发具有高能量密度和大功率密度的新型锂离子电池尤为重要。

  其中,μcathode和μanode分别为锂原子在正负极材料中的化学势,z为反应过程中转移电子数,F是法拉第常数,△G为吉布斯(Gibbs)自由能。

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  研究了改性纳米TiO2对纸张涂料流变行为和涂布纸性能的影响。研究发现,在同一剪切速率下,随着改性纳米TiO2用量的增加,纸张涂料的表观黏度逐渐增大,且含改性纳米TiO2的纸张涂料具有较高的弹性模量和黏性模量,相位角则较低;随着改性纳米TiO2的用量在0~10%范围内增加,涂布纸的光学性能和印刷适性持续改善,且涂层表面结构的SEM和AFM观察显示,含改性纳米TiO2的纸张涂层表面具有较优的微观孔隙结构。

  关键词:纳米TiO2;表面改性;纸张涂料;流变行为;涂布纸特性

  纳米TiO2作为一种重要的无机纳米材料,已广泛应用于光学器件的开发、太阳能电池、塑料、油墨、涂料和环保等领域[1-2]。随着社会的发展,人们对涂布加工纸性能的要求不断提高,无机纳米颜料在造纸工业中的应用已引起了广泛关注[3-4]。纸张涂料是由无机颜料粒子分散液、胶乳高分子质量流变助剂组成的一种紧密的立体网络结构。将纳米TiO2加入到纸张涂料体系中,在改善纸张光学性能的同时,因其粒径小、比表面积大、表面层内原子所占比例大,可与涂料体系中的聚合物胶体充分作用,增强粒子与基体的界面黏合,因而可以改善纸张涂层的印刷适性。但纳米TiO2的表面极性强,表面能高,处于热力学不稳定状态,极易发生粒子团聚,使其比表面积减小,表面活性降低,其表面与界面特性又趋同于常规粒子材料。表面改性是解决这一问题的方法之一。

  目前,关于纳米TiO2在涂布纸中的应用已有报道[5-6],但大多数是将纳米TiO2直接应用于颜料涂布中,没有从纳米TiO2本身的物化性质角度进行研究。本实验在对纸张涂料用纳米TiO2进行表面改性研究的基础上[7-8],主要研究了改性纳米TiO2样品对纸张涂料流变性和涂布纸性能的影响,为无机纳米颜料在纸张涂料中的应用提供参考。

  主要颜料:高岭土(Kaofine90),重质CaCO3(底涂60),普通CaCO3(面涂90)由广东珠海红塔仁恒纸业有限公司提供;未改性锐钛矿纳米TiO2,由杭州万景新材料有限公司提供。表面改性剂为羧基功能基铝锆偶联剂(自制);涂料其他组分由广东珠海红塔仁恒纸业有限公司提供。

  底涂配方:底涂CaCO380份,高岭土20份,分散剂用量0·4%(对绝干颜料质量,下同),SBR胶乳用量12%,CMC用量0·4%,润滑剂用量0·5%,淀粉用量6%,其他适量。底涂固含量为60%。

  面涂配方:高岭土70份,面涂CaCO3和纳米TiO2共30份(按所需比例加入涂料),分散剂用量0·4%,SBR用量12%,CMC用量0·3%,润滑剂用量0·5%,抗水剂用量0·5%,其他适量。面涂固含量为50%。

  采用英国Malvern公司ZEN3600型纳米粒度仪测定改性前后纳米TiO2的粒度分布和平均粒径。采用美国TA公司的AR550型流变仪测试涂料的稳态剪切流变行为和动态黏弹性,用来表征的物理量分别是弹性模量G′(Pa)、黏性模量G″(Pa)和相位角δ(°)。采用K303Multicoater涂布机对白纸板进行涂布,按国家标准对涂布纸性能进行检测。涂布纸的表面结构采用日本日立公司S-3700N型扫描电子显微镜(SEM)和美国Veeco公司原子力显微镜(AFM)进行观察,AFM的操作模式为轻敲模式。

  改性前后纳米TiO2粒度的体积分布曲线粒度的体积分布曲线可知,经铝锆偶联剂改性后,粒径在100nm以下的纳米TiO2颗粒所占的体积分数明显增加,粒度分布明显变窄,且改性前后纳米TiO2的平均粒径分别为158nm和108nm。说明改性后纳米TiO2在水中的分散性获得明显改善。其原因是改性后铝锆偶联剂在纳米TiO2表面形成化学吸附,不仅增加了纳米TiO2颗粒间的双电层作用势能,还产生了有力的空间位阻作用,从而使纳米TiO2在水中的分散稳定性大大增加[8]。这有利于纳米TiO2在纸张涂料和涂层中的良好分散。

  2·2·1稳态剪切流变行为纸张涂料通常呈现非牛顿流体特性,表观黏度随剪切速率的变化而变化。图2是低剪切速率下含改性纳米TiO2纸张涂料的流变行为。由图2(b)可知,当剪切速率上升时,各配方涂料的表观黏度都降低,涂料显示出剪切稀化行为,这对涂料高速运行是有利的,便于涂布操作。另外,在同一剪切速率下,随着改性纳米TiO2用量的增加,涂料的表观黏度逐渐增大。这与图2(a)表现出来的塑变应力的变化趋势一致。其原因是纳米TiO2粉体在平均粒径上要比涂料中其他颜料小一个数量级,而在比表面积方面相应要大很多。根据Krieger-Dougherty公式[10]

  式中Φm为最大堆积分数;ηs为介质黏度;[η]是与颗粒形状有关的参数,颗粒呈球形时,该值为2·5。当颗粒变细后,需要更多的连续相湿润,相当于Φ值比从粉体含量直接计算得到的粉体体积大,Φ升高,表观黏度η增大。由此可见,对于不同尺寸的颜料颗粒分散在同一涂料体系中,颗粒越小,黏度越大,即改性纳米TiO2的加入会使涂料体系的表观黏度增大。

  高剪切速率下涂料的表观黏度随剪切速率的变化关系如图3所示。由图3可知,各配方涂料依然存在剪切稀化行为,但变化趋势变缓;同一剪切速率下,随着改性纳米TiO2用量的加大,各配方涂料的表观黏度逐渐增加;随着剪切速率的增加,各配方涂料的表观黏度曲线都存在一个明显的断点,说明断点处的剪切外力对涂料的网络结构造成较大破坏,断点之后涂料表现出近牛顿流体的行为。另外,随着改性纳米TiO2用量的增加,断点处对应的剪切速率逐渐变大,说明改性纳米TiO2的加入可以显著增强涂料的网络结构,提高涂料的抗剪切能力。

  纸张涂料存在线性黏弹区和非线性黏弹区,其黏弹性强烈依赖于涂料体系结构。为寻找纸张涂料体系的线性黏弹区,先在一定温度下对涂料体系进行应变扫描实验。固定振荡角频率为10rad·s-1,对各配方纸张涂料进行应变扫描,以确定临界应变。实验发现,各配方涂料的线%的应变区域。涂料的线性黏弹区确定后,可以选择临界应变下的线性黏弹区进行动态频率扫描,测量涂料的弹性模量、黏性模量和相位角。本实验选取较小应变(0·4%)以保证频率扫描在线性黏弹区进行,使施加的应变不会破坏涂料体系的结构。

  图4 涂料的动态黏弹性变化曲线的纸张涂料的动态黏弹性变化曲线(c)所示,各配方涂料的相位角最大不超过30°,涂料均表现出较强的弹性固体特性,而黏性液体特性相对较弱,且含改性纳米TiO2的涂料具有较低的相位角。

  另外,从图4(a)、(b)可以看出,与未改性纳米TiO2相比,加入改性纳米TiO2的纸张涂料具有较大的弹性模量和黏性模量,且在相对较高的频率区开始出现弹性模量平台。这说明改性纳米TiO2有助于提高涂料网络结构的稳定性。其原因是,改性后纳米TiO2粒径减小,比表面积增大,不同粒子间、粒子与胶黏剂分子间的相互作用增强,从而增大了涂料体系网络结构的强度。这种网络结构强度越大,动态频率扫描的模量也就越大。

  改性纳米TiO2用量对涂布纸性能的影响如表1所示。由表1可知,随着改性纳米TiO2用量的加大,涂布纸的白度和不透明度都有一定程度的提高,这与改性纳米TiO2本身的高白度和高折射率有很大关系。不透明性是印刷用纸的最重要性质之一,纳米TiO2主要利用折射、反射和衍射3种机理来散射光,从而为纸张提供不透明性[11]。首先,Frensel定律将折射率和能够达到的光散射幅度联系了起来,其大小与介质和颜料折射率之间差值的平方呈正比。在市场上能够买到的所有颜料中,TiO2具有最高的折射率,从而使其与空气之间的折射率差值最大。其次,与高岭土或碳酸盐比较,在可见光范围内,TiO2具有较高的反射率。再次,改性后纳米TiO2较小的团聚体颗粒能够衍射较多的光。因此,与其他颜料相比,TiO2具有较高的散射系数。按照Kubelka-Munk理论,涂层的散射系数是各组分散射系数的加权和,符合如下关系

  有研究者指出,可见光的最佳散射要求颗粒的直径大约等于光波长的一半[14]。由于造纸工业对不透明性(572nm)和白度(457nm)二者都要考虑,所以没有一种颗粒大小是最佳的。为了达到在绿色和蓝色波长中最有效的散射,较普遍的看法是白色颜料的最佳粒径为200~350nm。当粒径小于200nm时,颗粒不能使入射光弯曲而导致散射,又会导致白度和不透明度的下降。唐艳军等[15]对改性纳米CaCO3对涂布纸性能影响的研究证实了这一点。而本实验中结果却相反。这除了与纳米TiO2本身的性质有关外,还与改性纳米TiO2对涂层结构的调整有关。涂层松厚度和空隙结构的改善也可以提高涂层对光的散射能力,进而改善纸张的白度和不透明度。

  另外,从表1还可以看出,随着改性纳米TiO2用量的加大,涂布纸的紧度和粗糙度下降,印刷适性明显改善。一般来讲,纸张的光泽度随颜料粒度的下降而提高,很多相关研究也证实了这一点。具有较小粒径的改性纳米TiO2加入到纸张涂料中,更有利于高岭土在涂料中的分散和在涂层中的定向排列,从而使涂布纸的粗糙度下降,纸页光泽度和印刷光泽度明显提高。

  一般认为,纳米颜料粒子的加入,会填充高岭土颜料粒子间粗大的缝隙,使涂层表面更加致密,平均孔隙和孔径减小,从而降低油墨吸收率。但由表1可知,随着改性纳米TiO2用量的加大,油墨吸收性明显提高,这与唐艳军等[15]对改性纳米CaCO3的研究结果较为一致。其原因是纳米粒子更倾向于分布在涂层的界面而不是表面。纳米粒子的加入,不但不会增加涂层的致密性,反而由于其特殊的界面效应,会对涂层松厚度产生较大影响。表1中各配方涂布纸的紧度指标显示,随着改性纳米TiO2用量的加大,涂布纸紧度减小,即松厚度增大,这与各配方涂料动态黏弹性的实验结果相吻合,即改性纳米TiO2的加入使涂料的弹性模量显著提高,涂料组分形成的网络结构对涂层的收缩产生的抵抗作用增加,从而使最终涂层的松厚度提高。也就是说,涂层的松厚度与涂料的弹性模量密切相关,涂料的弹性模量越高,涂层的松厚度就越大[16-17]。涂层松厚度的提高自然会使涂布纸的油墨吸收性增大。

  此外,由表1可知,改性纳米TiO2用量的增大会显著提高涂布纸的表面强度。这与张恒[6]对纳米SiO2的研究结果一致。其原因是,由于纳米颗粒的粒径小、比表面积大、表面原子数多、表面原子严重配位不足、具有很强的表面活性与超强吸附能力,添加在涂料体系中可提高分子间的键力,以及涂料和基料之间的结合强度,从而增大了纸张的表面强度。

  最后需要指出的是,随着改性纳米TiO2用量在0~10%范围内不断增加,并没有出现文献指出的“加入量封顶”的现象,这应该与纳米TiO2表面改性有关。经表面改性后,纳米TiO2颗粒之间的团聚减少,在纸张涂料中处于较为理想的分散状态,从而在加入量较大时也能发挥出纳米材料独特的表面效应,改善涂布纸性能。

  有资料[13]指出,在光学上更有效空隙尺寸的形成,将有利于提高涂层的光散射效率,改善涂布纸的光学性能。与最有效光散射的颗粒粒径大小一样,涂层孔隙直径大约在0·2μm时对光的散射最好[11]。由图5(b)可知,含改性纳米TiO2颜料的涂布纸表面空隙分布较均匀,多数孔径大小在200nm左右,这有利于实现空隙结构对光的最大散射,从而使涂布纸具有较高的白度和不透明性。另外,从图5(b)还可以看出,涂层表面结构平整,片状高岭土颗粒的定向排列较好,片状颗粒表面分布着大量粒径在100nm以下的改性纳米TiO2颗粒。涂层表面结构的平整可使涂布纸具有较高的平滑度和光泽度。而纳米TiO2在涂层中的良好分散,则与其表面改性有很大关系。表面改性后,纳米TiO2的表面能降低,颗粒间团聚减少,其表面有机功能基的引入更有利于增强改性纳米TiO2与涂料中胶乳、增稠剂等聚合物胶体之间的相互作用,提高纳米粒子与聚合物之间的界面应力,这不仅可以增强涂料的网络结构,还可以显著改善纸张涂层的表面强度,涂料的动态黏弹性实验结果和涂布纸性能检测都可证明这一点。

  如图6(a)所示,含未改性纳米TiO2的纸张涂层表面颗粒排列不规则,可以清楚地看到高岭土的片状结构,且大颗粒表面光滑,涂层孔径较大。而含改性纳米TiO2的纸张涂层表面较平整,大颗粒表面由于覆盖着大量细小颗粒(改性纳米TiO2)而显得较为粗糙,涂层孔隙分布较均匀,孔径在200nm左右的微孔增多[图6(b)],这与SEM的表征结果相符。可见,改性纳米TiO2在涂层中的良好分散,可以通过对涂层结构的有效调整来改善纸张的光学性能和印刷适性。

  (4)纸张涂层的微观形貌和表面结构分析表明,含改性纳米TiO2的纸张涂层具有较低的表面粗糙度和较优的微观空隙结构,从而使涂布纸的光学性能和印刷性能得到明显改善。

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(责任编辑:秒速赛车)
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