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我国锂离子电池三元镍钴锰正极材料存在的问题

时间:2019-01-05 15:24来源:未知 作者:秒速赛车 点击:
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  时隔一个多月(11月5日),霞客环保再次发布公告,公司将通过重大资产置换、发行股份购买资产的方式,以47亿元的价格买下协鑫智慧能源90%股权。本次股权转让完成后,协鑫科技成为霞客环保的第一大股东,朱共山先生成为霞客环保实际控制人。

  根据四探针膜阻抗测试原理,在锂离子电池领域,常常采用此方法测试浆料膜阻抗,通过电阻率定量分析浆料中导电剂的分布状态,从而判断浆料分散效果的好坏。其测试过程为:用涂膜器将浆料均匀涂覆在绝缘膜上,然后将其加热干燥,干燥之后测量涂层的厚度,裁切样品,尺寸满足无穷大要求(大于四倍探针间距),最后采用四探针测量电极膜阻抗,根据厚度计算电阻率。

  电化学方法是基于电化学原理,包括测量界面电容值或电化学吸附量来计算表面积。利用电化学方法测量多孔电极的比表面积与BET法相比,更能真实的反应多孔电极真正能够参加电极反应的电极表面,在实际应用中更有利用价值。采用电化学法测定电极真实表面积的实质就是测定电极的双电层电容,因为电极的双电层电容与电极的真实表面积成正比。为了测定电极的双电层电容,应选择合适的溶液和电位范围,以使研究电极接近理想极化电极。测量电极双电层电容的方法很多,如恒电位暂态法、恒电流暂态法,三角波扫描法及交流阻抗法等等,但是只有恒电位阶跃法才适用于测量粗糙表面的双电层电容。

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  2017年全球车企研发投入最多的10家车企中,日系3席,德、美和法系各占2席,意大利1席。德国大众研发投入最多,日本丰田营收最多,同时研发投入占营收比重最高的也是丰田。

  在此大背景之下,中国企业以积极的姿态参与到国际并购中,吸收国外先进技术以及全球化扩张布局。 2014-2017年上半年,由中国企业主导的海外汽车零部件并购交易总价值增长至158亿美元,其中2015年更是达到了惊人的84亿美元,占当年度全球并购总价值的17%。

  该负责人表示,计划在两年内研发出具有实用价值的锂离子电池软包电芯外观检测设备,替代目前工厂中不稳定的人工检测,以提高出厂锂电池的安全可靠性。(记者田宜龙)

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  据了解,国家锂电池产品质量监督检验中心(山东)始建于2010年10月,2013年2月通过山东省质监局资质认定,2013年12月经国家质检总局批准由枣庄国家高新区管委会和枣庄市质监局共同筹建国家级检测中心(山东),2016年11月取得国家级CNAS和CMA双认证,2017年11月顺利通过国家质检总局能力建设现场验收。截至目前,国家锂电池产品质量监督检验中心(山东)是全国质监系统在锂电领域唯一一家国家级法定检验机构。

  孔隙率:是指多孔材料中孔隙的体积占多孔体表观体积(或称为总体积)的比率,一般用百分数来表示。孔隙率是一个相对宏观的概念,它既包括了多孔电极内孔数目,也包括了各类孔的孔径大小。

  电极组分分布:理想的电极是导电剂和粘结剂能够均匀的分布在活性颗粒的表面、活性颗粒之间、活性颗粒和集流体界面之间,使得颗粒、添加剂及集流体之间的接触足够紧密,秒速赛车软件:电子能够顺利的地到达颗粒表面任意一点参加电化学反应,但实际上由于电极制作过程中的匀浆、涂布、烘烤及辊压都存在较大的变量,因此各组分的混合状态差异很大,这种差异性会直接影响到电极的整体性能。

  表面张力法:实验仪器主要为表面张力仪、夹具、电解液和极片。具体做法即将极片通过夹具固定于表面张力仪,然后采用仪器控制极片末端浸泡电解液,仪器自动记录一定时间吸入的电解液质量。

  在众多可供选择的化学储能器件中,锂离子电池由于其工作电压高、循环寿命长、能量密度高及环境友好等一系列突出优点成为全球研究热点。自1991 年索尼公司成功将锂离子电池实现商业化以来,其在计算机、通讯和消费类电子产品领域的应用取得极大成功。

  目前锂离子电池的主要发展方向为高能量和高功率,同时这也是电子产品终端不断升级换代以及新能源电动汽车行业发展壮大的必然要求。

  因此,唯有继续完善现有锂离子电池相关技术,开发新型锂离子电池材料,才能适应经济增长与环境保护相协调的发展潮流。

  (1)存在具有较高氧化还原电位且易发生氧化还原反应的过渡金属离子,以保证锂离子电池较高的充放电容量及输出电压;

  三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)具有比容量高、结构稳定性好、热稳定性好和成本较低的特性。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料可认为由Co层被Ni和Mn部分取代而来。Ni含量上升能够提高材料容量但会降低循环性能和稳定性,Co含量上升可以抑制相变并提高倍率性能,Mn含量上升有利于提高结构稳定性,但会降低容量。三种过渡金属的含量决定了材料的各项性能,首次放电容量、容量保持率、比容量和热稳定性等性能无法同时达到最优,需要取舍,企业在生产过程中可以适当的降低Ni含量,提高Co、Mn 的占比,以增强循环性能,延长产品寿命。

  三元正极材料NCM 具有α-NaFeO2 层状结构,空间点群为Rm,锂原子和过渡金属原子交替占据氧原子构成的八面体中心位置NCM 的Rm 层状结构由氧层-锂层-氧层-过渡金属层沿斜方六面体方向不断堆叠而成。根据晶体场理论,由于e轨道上的孤电子自旋导致Ni3+不稳定,因此 Ni 趋向于以Ni2+ 形式存在。在三元材料制备过程中,由于Ni2+半径(0.069 nm)与Li+半径(0.076 nm)接近,两者在晶格结构中极易发生互相占位,这时锂层与过渡金属层间便存在阳离子混排现象。秒速赛车APP

  相较于理想的层状结构,阳离子混排导致晶体结构中锂层间距减小,锂离子迁移活化能增加,同时占据锂层位置的过渡金属离子也阻碍了锂离子扩散。因此,随着阳离子混排的增加,材料的倍率性能也随之恶化。

  事实上,三元正极材料的阳离子混排现象不仅出现在其合成过程中,而且在电池充放电循环时也会发生。通过透射电镜分析指出O3 相层状材料LixNi0.5Mn0.5O2循环过程中存在过渡金属元素迁移占据锂层位置的情况。此外,长周期高电压充放电循环情况下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2发生相变,由Rm 相逐渐转变成类尖晶石相和岩盐相。在高充电截止电压下材料深度脱锂,大量锂空位的存在导致材料结构极不稳定,过渡金属离子从过渡金属层迁移占据锂层位置,并且由于同离子之间的排斥作用使得发生混排的阳离子倾向于占据二次锂空位。

  镍 NCM 正极材料具有高容量、低成本和原料来源丰富等优点,是一种极有应用前景的锂离子电池材料,有望取代 LiCoO2 并大规模商业化。但是,高镍材料存储过程中容易与外界环境中的CO2和H2O 反应进而在材料表面生成含锂化合物。此外充电态下高氧化活性的过渡金属离子催化电解液的分解,加速电解液消耗的同时在材料表面生成较厚的固态电解质界面层。为了得到有序的层状结构材料,往往在其混锂烧结制备过程中加入过量锂源,导致NCM 材料表面存在锂残渣。材料表面存在的锂残渣与空气中H2O及CO2反应生成Li2CO3和LiOH。高镍材料在纯水中浸泡一段时间后,溶液pH 值均大于12。此外材料在NMP 溶剂中极易形成凝胶状浆料,严重影响电极极片制作。

  新鲜LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2由粒径约为150 nm 的一次颗粒组成,其表面光洁,而在空气中放置3个月后其表面可见残锂化合物。检测显示空气中存储后表面Li2CO3含量由0.89 wt%上升至1.82 wt%,LiOH含量由0.25 wt%上升至0.44 wt%。因此三元材料存储环境必须确保隔绝空气和水分。三元材料在充放电循环过程中活性物质与电解液之间存在自发的界面副反应。电极材料表面附着大量电解液分解物质,这些物质的具体组成与电池体系所使用的电解液相关。例如在以LiClO4为锂盐,PC为溶剂组成的电解液中,主要分解产物为碳酸锂。而在以LiPF6为锂盐,EC和DMC为溶剂组成的电解液中,分解产物则主要为含P、O 和F 的化合物。在不同测试温度、测试时间以及放电态下,正极材料表面的电解液分解产物均由聚碳酸酯、LiF、LixPFy 和LixPFyOz 组成。材料表面附着的电解液分解产物阻碍锂离子在活性物质表面的迁移,界面阻抗激增,电池电化学性能恶化。去除表面锂残渣以及抑制界面副反应是改善三元材料电化学性能的关键。

  (1)现有产业化的钴酸锂、改性锰酸锂和磷酸铁锂在基础研究方面已经没有技术突破,其能量密度和各种主要技术指标已经接近其应用极限,三元材料是未来研发和产业化的主流,根据其应用领域的不同,分别向高密度化和高电压化发展。未来的发展目标是将三元材料的压实密度提高到 3.9g/cm3以上,充电电压达到4.5 V,可逆比容量达到200 mAh/g,电极能量密度比钴酸锂高 25%,从而全面取代钴酸锂,成为小型通讯和小型动力领域应用的主流正极材料。

  (2)我国中小型动力电池市场前景广阔,而且中小型动力电池的生产、开发门槛较低,电源管理系统较为简单,电池安全性容易控制。因此,资源丰富、价格低廉、环保无毒和绿色高能的三元材料将成为下一代动力电池材料的首选。

  (3)通过改善工艺制备出微米级一次单晶颗粒的三元材料能够获得更加完整的晶体结构、较高的压实密度和优异的电极加工性能,成为目前三元材料制造厂商普遍研究的板块。

  (4)三元材料的循环寿命与钴酸锂相当,能量密度和倍率性能却高于磷酸铁锂,比容量优于锰酸锂,被认为是锂离子动力电池正极材料的重要选择。在动力电池应用方面,三元材料除了依靠自身良好的综合性能之外,还应该根据不同电池的性能需求,设计生产出差异化的产品。对于大型动力电池,考虑到材料安全性,锰酸锂+三元材料、磷酸铁锂+三元材料体系较为适宜;对中小型动力电池,可采用纯三元体系。

  (5)深入分析不同类型电池的使用特点,通过优化镍钴锰元素比例,结合掺杂、包覆改性,开发相应的三元材料,可作为下一步的研发重点。

(责任编辑:秒速赛车)
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