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图1为1.2mol/LLiPF6-0.1mol/LLiFSI电解液锂离子迁移数测

时间:2018-07-31 21:45来源:未知 作者:秒速赛车 点击:
图2为使用不同电解液的LiFePO4/Li半电池充放电3次后的循环伏安谱图,由图2可知,随着LiFSI的加入,氧化峰和还原峰的峰位差在减小,说明LiFePO4的电极反应的可逆性在增加,这一方面是因

  图2为使用不同电解液的LiFePO4/Li半电池充放电3次后的循环伏安谱图,由图2可知,随着LiFSI的加入,氧化峰和还原峰的峰位差在减小,说明LiFePO4的电极反应的可逆性在增加,这一方面是因为LiFSI的加入使电解液的锂离子迁移数增大,能够减小电池的浓差极化,提高电极反应的可逆性;另一方面也表明LiFSI的加入有助于在LiFePO4表面形成稳定的、导离子性好的钝化膜,这一推测在电池的电化学阻抗谱中也得到了证实。

  由图4(a)可知,在倍率增大到15前,放电比容量大小存在微小的差异,随着倍率继续增大到20时,放电容量开始出现较明显的不同,尤其是1.2mol/LLiPF6电解液的电池的放电性能衰减很快,由0.5的120.2mAh/g衰减到86.3mAh/g,容量保持率为71.8%;而加入0.5mol/LLiFSI的电解液电池则是从120mAh/g衰减到102.3mAh/g,容量保持率体高度了85.2%,图4(b)为20放电时的电压-容量曲线中可见,LiFSI的加入大大改善了20放电性能,平均放电电压由2.3V提高到2.75V,放电容量也有所提高。这主要源于LiFSI的加入,使得锂离子迁移数增大,电解液中可迁移的Li+数目增多,浓差极化减弱,同时在电极表面形成阻抗较低的钝化膜,这些因素使得LiFSILiPF6混合盐电解液适合于高倍率放电。

  采用恒电位极化法测得锂离子迁移数,图1为1.2mol/LLiPF6-0.1mol/LLiFSI电解液锂离子迁移数测试结果,由电流-时间曲线(a)和极化前后电池阻抗谱图图1(b)组成。对电极体系加上10mV电势差,初始时浓度梯度为零,流过电池两端的电流为正负离子在电场力作用下的电迁移所决定,其初始电流为I0,随后电流下降并达到稳态,稳态时负离子的运动对电流的贡献为零,即体系的电流都是由正离子的运动所贡献的,稳态电流为Iss。当电池极化前后,电极表面电荷转移阻抗以及钝化膜阻抗发生了变化,其值对应于阻抗谱的第一个半圆直径。根据式(1)计算电解液的锂离子迁移数。

  在氩气气氛的手套箱内,以金属锂为正、负极,Celgard2400膜为隔膜,添加自制电解液,组装不同电解液的两端Li不闭塞电池:Li电解液Li电池。参照恒电位极化法,用SL1287+1260型联用电化学工作站测试电解液的Li+迁移数(+)。对电池施加10mV的电压D ,起始电流I0下降至稳定状态的电流Iss,极化前、后电池电极电荷转移阻抗与钝化膜阻抗之和分别为Io、Iss。按式(1)计算t+。

  目前LiFSI的价格远远高于LiPF6,完全用它取代LiPF6作为主体锂盐用于电解液中的成本过高,商业化推广较难。我们将LiFSI作为辅助锂盐,与LiPF6混合使用,秒速赛车平台:充分发挥二者的优势,研究了LiFSI的加入对电解液物化性能、导离子性能的影响,及其对电池倍率性能的影响。

  电导率是体现电解液离子传导能力的一个重要物化参数,在一定程度上反应了电解质中电流的传输速度和电池内部阻抗。在一定的温度下,电解液电导率与其黏度、锂盐浓度等因素直接相关。离子迁移数反应了某种离子运载的电流与通过溶液的总电流之比。在充放电过程中,锂离子电池的电极反应所需要的电荷转移主要由Li+承担,而高的Li+迁移数能减轻电极反应的浓差极化,使电池产生高的比能量和比功率。一般来说,电导率和锂离子迁移数直接反映了电解液的导离子能力。

  表1列出了加入不同量LiFSI后混合锂盐电解液的电导率、粘度及锂离子迁移数。从表1中数据可知,当加入0.1mol/LLiFSI时,电导率由11.03增大到了11.18,同时锂离子迁移数也由0.4874增大到0.5133;当LiFSI浓度增加到0.3mol/L时,因为粘度的增加使电导率有所下降,但仍高于未加LiFSI电解液的电导率,而此时锂离子迁移数仍在增加;当LiFSI浓度进一步增大到0.5mol/L时,电导率继续下降,低于未加LiFSI电解液,而此时锂离子迁移数仍在增加。这说明加入适量的LiFSI能够提高电解液的电导率和锂离子迁移数,增大其导离子能力。

  图3为循环三圈后电池的电化学阻抗,电化学阻抗谱的Nyquist曲线由高、中频区的半圆和低频区的斜线组成,高、中频区的半圆对应于工作电极表面钝化膜阻抗以及电解液/电极界面电荷转移阻抗之和,低频区的斜线为Li+在电极中的扩散阻抗[7-8]。由图3可知,相对于纯LiPF6电解液,LiFSI的加入明显降低了电解液/电极界面的阻抗,这说明LiFSI的加入使LiFePO4表面形成更有利于锂离子通过的钝化膜。

(责任编辑:秒速赛车)
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