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浅谈锂离子电池的原理及其发展趋势

时间:2018-08-15 13:02来源:未知 作者:秒速赛车 点击:
利用上世纪70年代发展起来的制备超微粒子的方法,制备正极材料,该方法具备了络合物法的优点,而且制备出的电极材料电容量有较大的提高,属于正在国内外迅速发展的一种方法。

  利用上世纪70年代发展起来的制备超微粒子的方法,制备正极材料,该方法具备了络合物法的优点,而且制备出的电极材料电容量有较大的提高,属于正在国内外迅速发展的一种方法。缺点是成本较高,技术还属于开发阶段[11]。

  综上所述,近年来锂离子电池中正负极活性材料的研究和开发应用,在国际上相当活跃,并已取得很大进展。材料的晶体结构规整,充放电过程中结构不发生不可逆变化是获得比容量高,循环寿命长的锂离子电池的关键。然而,对嵌锂材料的结构与性能的研究仍是该领域目前最薄弱的环节。锂离子电池的研究是一类不断更新的电池体系,物理学和化学的很多新的研究成果会对锂离子电池产生重大影响,比如纳米固体电极,有可能使锂离子电池有更高的能量密度和功率密度,从而大大增加锂离子电池的应用范围。总之,锂离子电池的研究是一个涉及化学、物理、材料、能源、电子学等众多学科的交*领域。目前该领域的进展已引起化学电源界和产业界的极大兴趣。可以预料,随着电极材料结构与性能关系研究的深入,从分子水平上设计出来的各种规整结构或掺杂复合结构的正负极材料将有力地推动锂离子电池的研究和应用。锂离子电池将会是继镍镉、镍氢电池之后,在今后相当长一段时间内,市场前景最好、发展最快的一种二次电池。

  Panat称:“在锂离子电池中,拥有多孔结构的电极能够带来更强的蓄电容量。这是因为这种结构允许锂离子大量进入电极内,这就能够实现更高的电极利用率,而且带来更高的蓄电能力。在普通电池中,电极有30%到50%是得不到利用的。我们通过3D打印技术克服了这一问题,3D打印制造的微观电极结构能够让锂离子在电极内更有效的传输,这也会改善电池的充电速度。”

  以美国Seeo公司为例,该公司一直从事全固态电池的研发和生产,目前最先进的电池能量密度已经达到350Wh/kg,在今年9月,德国汽车工业巨头BOSCH已经完成了对该公司的收购。不仅如此,Sakti3、CymbetCorporation、Prologium、包括丰田公司等等,在全固态电池的研发生产方面也倾注了很多精力,苹果公司也在全固态电池方向做了专利布局,这说明这些大公司是普遍非常看好全固态电池技术的。

  控制锂离子电池性能的关键材料电池中正负极活性材料是这一技术的关键,这是国内外研究人员的共识。

  高端自动化设备,特别是圆柱电池设备严重依赖进口。随着锂电池企业的产能不断扩张,锂电设备的需求不断增长,但由于锂电设备工序和品类众多,企业过度集中,产品同质化严重,国产设备的稳定性、制造工艺和数字化控制方面与国外企业还有一定的差距,特别是在圆柱电池生产领域多依赖进口,国产设备在精度和自动化程度方面难以满足要求。

  研究的热点主要集中在层状LiMO2和尖晶石型LiM2O4结构的化合物及复合两种M(M为Co,Ni,Mn,V等过渡金属离子)的类似电极材料上。作为锂离子电池的正极材料,Li+离子的脱嵌与嵌入过程中结构变化的程度和可逆性决定了电池的稳定重复充放电性。正极材料制备中,其原料性能和合成工艺条件都会对最终结构产生影响。多种有前途的正极材料,都存在使用循环过程中电容量衰减的情况,这是研究中的首要问题。已商品化的正极材料有Li1-xCoO2。

  用有机络合物先制备含锂离子和钴或钒离子的络合物前驱体,再烧结制备。该方法的优点是分子规模混合,材料均匀性和性能稳定性好,正极材料电容量比固相法高,国外已试验用作锂离子电池的工业化方法,技术并未成熟,国内目前还鲜有报道。

  同时,LiFePO4也存在一定的缺点,材料本身的电子电导率和离子扩散速率都低,所以,材料性能对颗粒粒径要求较高;另外,材料的振实密度较低。为了克服这些缺点,目前LiFePO4材料的改性研究,重点集中在提高材料的电子导电性、离子扩散速率和振实密度三个方面。主要方法有掺杂、包覆,如常见的掺杂元素Mg、Nb、Ti、Co、Zn等;如常见的包覆物C、TiO2及导电聚合(PPy、PANI)等。

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  正极材料的研究从国外文献可看出,其电容量以每年30~50mAh/g的速度在增长,发展趋向于微结构尺度越来越小,而电容量越来越大的嵌锂化合物,原材料尺度向纳米级挺进,关于嵌锂化合物结构的理论研究已取得一定进展,但其发展理论还在不断变化中。困扰这一领域的锂电池电容量提高和循环容量衰减的问题,已有研究者提出添加其它组分来克服的方法[12][13][14][15][16][17]。但就目前而言,这些方法的理论机理并未研究清楚,导致日本学者Yoshio.Nishi认为,过去十年以来在这一领域实质进展不大[1],急须进一步地研究。

  记者从吉林大学了解到,吉林大学化学学院林海波团队在国际上率先用稻壳制备成高性能的电池级碳材料,并用这....

  1)电压滞后,即锂的嵌入反应在0~0.25V之间进行(相对于Li+/Li)而脱嵌反应则在1V左右发生;

  4)各种金属氧化物其机理与正极材料类似[24],也受到研究者的注意,研究方向主要是获取新型结构或复合结构的金属氧化物。

  锂离子电池的机理一般性分析认为,锂离子电池作为一种化学电源,指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。当电池充电时,锂离子从正极中脱嵌,在负极中嵌入,放电时反之。锂离子电池是物理学、材料科学和化学等学科研究的结晶。锂离子电池所涉及的物理机理,目前是以固体物理中嵌入物理来解释的,嵌入(intercalation)是指可移动的客体粒子(分子、原子、离子)可逆地嵌入到具有合适尺寸的主体晶格中的网络空格点上。电子输运锂离子电池的正极和负极材料都是离子和电子的混合导体嵌入化合物。电子只能在正极和负极材料中运动。已知的嵌入化合物种类繁多,客体粒子可以是分子、原子或离子.在嵌入离子的同时,要求由主体结构作电荷补偿,以维持电中性。电荷补偿可以由主体材料能带结构的改变来实现,电导率在嵌入前后会有变化。锂离子电池电极材料可稳定存在于空气中与其这一特性息息相关。嵌入化合物只有满足结构改变可逆并能以结构弥补电荷变化才能作为锂离子电池电极材料。

  1)在一定高温下加热软碳得到高度石墨化的碳;嵌锂石墨离子型化合物分子式为LiC6,其中的锂离子在石墨中嵌入和脱嵌过程动态变化,石墨结构与电化学性能的关系,不可逆电容量损失原因和提高方法等问题,都得到众多研究者的探讨。

  5)作为一种嵌锂材料,碳纳米管、巴基球C60等也是当前研究的一个新热点,成为纳米材料研究的一个分支。碳纳米管、巴基球C60的特殊结构使其成为高电容量嵌锂材料的最佳选择[22][23][30]。从理论上说,纳米结构可提供的嵌锂容量会比目前已有的各种材料要高,其微观结构已被广泛研究并取得了很大进展,但如何制备适当堆积方式以获得优异性能的电极材料,这应是研究的一个重要方向[31][32][33]。

  2)将具有特殊结构的交联树脂在高温下分解得到的硬碳,可逆电容量比石墨碳高,其结构受原料影响较大,但一般文献认为这些碳结构中的纳米微孔对其嵌锂容量有较大影响,对其研究主要集中于利用特殊分子结构的高聚物来制备含更多纳米级微孔的硬碳[25][26][27]。

  高端水性粘结剂市场基本上被瑞翁、JSR、双日等日本企业垄断,国内企业只有中科来方。水性粘结剂主要用于正负极粘结剂和隔膜涂料上,特别是高镍三元产品中,对粘结剂提出了更高的要求。日本企业在水性粘结剂方面的研发和布局已经有十几年的历史,在这方面的技术和产业配套非常成熟。国产粘结剂行业起步较晚,且配套的原材料和生产设备依赖进口,中国的原材料在品质和纯度方面与日韩企业有较大差距。

  3)高温热分解有机物和高聚物制备的含氢碳[28][29]。这类材料具有600~900mAh/g的可逆电容量,因而受到关注,但其电压滞后和循环容量下降的问题是其最大应用障碍。对其制备方法的改进和理论机理解释将是研究的重点。

  【作者介绍】刘冠伟,男,博士,副研究员/高级工程师,03-07年就读于北京理工大学材料学院,07-12年就读于清华大学材料学院,获得工学博士学位,11年曾赴德国TUDarmstadt交流学习电化学。于15年10月入职清华大学能源互联网创新研究院,主要负责储能技术开发方面的工作。

  Armstrong等用离子交换法制备的LiMnO2,获得了可逆放电容量达270mAh/g高值,此方法成为研究的新热点,它具有所制电极性能稳定,电容量高的特点。但过程涉及溶液重结晶蒸发等费能费时步骤,距离实用化还有相当距离。

  一般选用碳酸锂等锂盐和钴化合物或镍化合物研磨混合后,进行烧结反应[10]。此方法优点是工艺流程简单,原料易得,属于锂离子电池发展初期被广泛研究开发生产的方法,国外技术较成熟;缺点是所制得正极材料电容量有限,原料混合均匀性差,制备材料的性能稳定性不好,批次与批次之间质量一致性差。

  1)在所要求的充放电电位范围内,具有与电解质溶液的电化学相容性;

  相对于LiCoO2而言,LiNiO2拥有更高的实际比容量,同时在价格和资源上更具优势,曾被认为是替代LiCoO2的最有前景的正极材料之一。LiNiO2结构和LiCoO2一样,同属于α-NaFeO2型层状结构,R-3m空间群。LiNiO2的理论比容量为275 mAhg–1,实际比容量可达190-210mAhg–1,且自放电率较低。

  理论上的进一步深化还有赖于各种高纯度、秒速赛车APP:结构规整的原料及碳材料的制备和更为有效的结构表征方法的建立。日本富士公司开发出了锂离子电池新型锡复合氧化物基负极材料,除此之外,已有的研究主要集中于一些金属氧化物,其质量比能量较碳负极材料大大提高。如SnO2,WO2,MoO2,VO2,TiO2,LixFe2O3,Li4Ti5O12,Li4Mn5O12等[24],但不如碳电极成熟。锂在碳材料中的可逆高储存机理主要有锂分子Li2形成机理、多层锂机理、晶格点阵机理、弹性球-弹性网模型、层-边端-表面储锂机理、纳米级石墨储锂机理、碳-锂-氢机理和微孔储锂机理。石墨,作为碳材料中的一种,早就被发现它能与锂形成石墨嵌入化合物(GraphiteIntercalationCompounds)LiC6,但这些理论还处于发展阶段。负极材料要克服的困难也是一个容量循环衰减的问题,但从文献可知,制备高纯度和规整的微结构碳负极材料是发展的一个方向。

  富锂锰基正极材料的主要问题在首次循环容量退降、倍率性能、电导和电压降等方面,而此次进入《公告》车型所用的电池其能量密度相对于材料体系理论值而言较低,同时相比于国内外一线厂商采用高镍三元正极材料的圆柱、方形和软包锂离子电池,该富锂锰基电池的单体能量密度也尚未体现出优势。故该电池未来以高能量密度为首的综合性能能否实现并成为新能源汽车的主流选择仍待检验。

  磷酸亚铁锂(LiFePO4)是近些年新开发的锂离子电池正极材料,因其结构十分稳定,并且具有较高的可逆容量,主要用于动力型锂离子电池,人们习惯上称其磷酸铁锂。1997年,美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等人报道了LiFePO4具备可逆脱出/嵌入Li+的性能,但前期因为该材料电子电导率较低,大电流充放电性能差,所以该材料并未引起太多关注。自2002年,对LiFePO4材料进行离子掺杂改性后发现,其导电性和大电流充放电性能有了大幅度提升,才引起广泛的研究和迅速的发展。

  在今年的11月份,美国专利商标局公布了苹果公司一项与固态电池充电技术相关的新专利,这次是便携设备的固态电池充电技术。实际上,自2012年来,苹果公司就已经积极开始布局全固态电池技术的专利,期待能把这种高能量密度、高安全性、有柔性潜力的新型电池用在iPad、MacBook等设备以及以后将要发展的柔性电子设备上。

  正极中表征离子输运性质的重要参数是化学扩散系数,通常情况下,正极活性物质中锂离子的扩散系数都比较低。锂嵌入到正极材料或从正级材料中脱嵌,伴随着晶相变化。因此,锂离子电池的电极膜都要求很薄,一般为几十微米的数量级。正极材料的嵌锂化合物是锂离子电池中锂离子的临时储存容器。为了获得较高的单体电池电压,倾向于选择高电势的嵌锂化合物。正极材料应满足:

  2)循环容量逐渐下降,一般经过12~20次循环后,容量降至400~500mAh/g。

  网易科技讯 8月2日消息,美国工程师已经研发出一种3D打印方法,有可能极大的提升锂离子电池的容量和充放电速度。

  图2所示为以商品化的层状结构LiCoO2材料作为正极材料,石墨作为负极材料,LiPF6作为电解质组成的锂离子电池的工作原理示意图。如图所示,充电时,Li+离子从LiCoO2材料中脱出,经电解液穿过隔膜,在负极材料上得到一个电子被还原为金属锂并嵌入到石墨负极材料上,使负极处于富锂状态。同时,正极中的Co3+被氧化成Co4+,等量的电子作为补偿从外电路到达负极;放电时,锂离子从石墨负极脱出,经过电解液回到正极,同时正极中的Co4+被还原成Co3+,正极处于富锂状态,电流从正极输出到负极,从而将化学能转换为电能。不难看出,锂离子电池是一种浓差电池,正负极材料间的电势差越大,其输出电压也就越高。因此,正极材料在选择的时候,电势要尽可能的高;负极材料在选择的时候,电势要尽可能的低。以上述商品化的电池为例,其充放电过程的电极反应如下:

  借助Panat实验室研发的这种新方法,研究人员能够快速的将一个一个的个体液滴堆叠成三维结构,从而打印出电池电极。这种技术打印出的结构有着复杂的几何学特性,这是传统挤压打印方法无法制造出来的。

  锂电池核心技术主要涉及到原材料、电芯、设备、电池包等几个方面,对于电池的性能和成本起到决定性作用。我国锂电池产业链虽然已经比较完善,但在隔膜、PVDF、水性粘结剂、铝塑膜、NCA、自动化设备、钴矿等方面还受到国外技术或者资源的制约。

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  研究工作主要集中在碳材料和具有特殊结构的其它金属氧化物。石墨、软碳、中相碳微球已在国内有开发和研究,硬碳、碳纳米管、巴基球C60等多种碳材料正在被研究中[18][19][20][21][22][23]。日本HondaResearchandDevelopmentCo.,Ltd的K.Sato等人利用聚对苯撑乙烯(PolyparaphenylenePPP)的热解产物PPP-700(以一定的加热速度加热PPP至700℃,并保温一定时间得到的热解产物)作为负极,可逆容量高达680mAh/g。美国MIT的MJMatthews报道PPP-700储锂容量(Storagecapacity)可达1170mAh/g。若储锂容量为1170mAh/g,随着锂嵌入量的增加,进而提高锂离子电池性能,笔者认为今后研究将集中于更小的纳米尺度的嵌锂微结构。几乎与研究碳负极同时,寻找电位与Li+/Li电位相近的其他负极材料的工作一直受到重视。锂离子电池中所用碳材料尚存在两方面的问题:

  LiMn2O4材料最早是由Thackeray研究小组报道,锰的价格相对于钴、镍更加便宜,而且锰具有无毒、污染小,容易回收利用等优点。因此,尖晶石结构的LiMn2O4正极材料引起了人们广泛的注意和研究。LiMn2O4正极材料具有四方对称性Fd-3m结构,如图6所示。一个晶胞中含有8个锂原子,16个锰原子,32个氧原子,其中Mn3+和Mn4+各占一半。锂离子处于四面体的8a位置,锰离子处于八面体的16d位置,氧离子处于八面体的32e位置。其中四面体的8a,48f和八面体的16d共面构成互通的三维离子通道,方便锂离子在通道内自由的脱出和嵌入。另外,尖晶石LiMn2O4正极材料空间结构框架里有足够的Mn3+,即使是在脱锂状态下,依然可以保持稳定的立方密堆氧分布状态,从而确保Li+顺利的脱出与嵌入,所以该材料具备较高的容量和电压平台。LiMn2O4的理论比容量为148 mAhg–1,实际比容量可以达到120 mAhg–1左右。

  负极材料的电导率一般都较高,则选择电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物,如各种碳材料和金属氧化物。可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料要求具有:

  本文也会着重介绍全固态锂离子电池(以下将全部简称为“全固态电池”)的各方面,以飨读者。

  电子信息时代使对移动电源的需求快速增长。由于锂离子电池具有高电压、高容量的重要优点,且循环寿命长、安全性能好,使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景,成为近几年广为关注的研究热点。

(责任编辑:秒速赛车)
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