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以“不变”应万变:曲选辉团队报道新型高性能

时间:2018-11-01 10:45来源:未知 作者:秒速赛车 点击:
这是要观察症状来进行治疗,进行消炎,或是选择物理方法来进行治疗,同时要注意定期复查为好,有利于身体健康。 锂离子电池是当今电池行业的绝对主流,发展迅速,推动了智能手

  这是要观察症状来进行治疗,进行消炎,或是选择物理方法来进行治疗,同时要注意定期复查为好,有利于身体健康。

  锂离子电池是当今电池行业的绝对主流,发展迅速,推动了智能手机、笔记本电脑和电动汽车等诸多领域的革命性进步。然而,锂电池的发展目前似乎遇到了一个“瓶颈期”,能量密度提升缓慢,成本难以降低,而且在快充、适应温度范围等方面都遇到了挑战。此外,锂是一种相对稀缺的元素,地壳丰度只有0.0017%,有人预计到2025年,全球锂矿将被开采完 [1]。因此人们一直在寻找一种新的可充电电池来代替锂电。钠元素和钾元素在地壳中的储量是锂的上千倍,且它们的性质与锂类似,钠离子电池和钾离子电池与锂离子电池有着相似的“摇椅式”充放电原理,因此被寄予厚望。其实,钠离子电池和钾离子电池的研究开始的也很早,但与锂电池相比它们的发展就缓慢很多。

  众所周知,钾离子半径和质量都比锂离子大很多,如果用于电池,直觉上钾离子电池好像没有钠离子电池靠谱。

  1)氧化还原电位Li/Li+<K/K+<Na/Na+,钾和锂的电位更相似;

  2)钾离子的路易斯酸性比锂离子和钠离子弱得多,在溶液中和溶剂分子形成的溶剂化离子要小,因此溶剂化钾离子的离子导电率和迁移率比溶剂化锂离子和钠离子高;

  3)钾离子的溶解热较小,在电解质电极界面的扩散动力学性能比锂离子和钠离子更优越;

  4)尽管钾元素的相对原子质量大,但是电极不是以金属的形式存在,而是以化合物形式存在,碱金属元素的量只占化合物的一小部分,因此在理论比能量密度上钾离子电池与锂离子电池和钠离子电池相差不大;

  5)钠离子电池和钾离子电池都可以使用Al作为集流体,而钾离子电池的电解液价格更低,使得电池的成本具有很大的竞争优势。

  既然具有这么多优势,为什么钾离子电池不能进入市场代替锂电?甚至在学术研究中,热度也比不上锂电和钠电?主要原因是钾离子半径大,导致其在电极材料中的嵌入和脱嵌变得相对困难,充放电过程中材料体积变化大,电池循环寿命低,容量和倍率性能难以保证。因此,开发一种钾离子易于嵌入和脱嵌且体积膨胀小的电极材料,对于钾离子电池的发展具有重要意义。

  在锂离子电池中,尖晶石Li4Ti5O12作为零应变(zero-strain)负极材料,在数千次循环之后仍然表现出良好的稳定性,此外,轻微的体积变化还可以阻止不稳定固体电解质界面膜(SEI)的生长。在钾离子电池中,有研究者报道了FeFe(CN)6作为零应变正极材料,其晶格变化仅为0.39% [2],几可忽略不计。而到目前为止,还没有任何钾离子电池的零应变负极材料的报道。

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  近日,北京科技大学曲选辉教授团队在Energy & Environmental Science 杂志上发表文章,报道了一种新型“零应变”负极材料——氟锰酸钾中空纳米立方体。这种新材料大大提升了钾离子电池的容量、倍率性能和循环稳定性,在400 mAg-1的大电流密度下循环10,000次之后比容量仍可保持在110 mAhg-1,库伦效率高达99%。更重要的是,该材料在脱嵌钾离子过程中的体积变化仅有1.4%,远低于其他已知钾离子电池负极材料。结合原位X射线衍射和第一性原理计算,研究者还揭示了这种高性能电极材料的钾离子存储机制。北京科技大学的刘志伟博士和李平教授为该论文的第一作者,北京大学的王伟博士为共同通讯作者。

  钾离子电池中不同负极的电化学性能比较。图片来源:Energy Environ. Sci.

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  1、采用正负脉冲的方式给电池进行去极化充电,再完全放电,如此循环三次,若容量有恢复迹象,可以多循环几次,达到更好的修复效果。

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  研究者首先采用微乳液法,将KF2H2O胶束溶液滴加到MnCl24H2O微乳液中,得到具有光滑表面的实心氟锰酸钾纳米立方体沉淀。这种纳米立方体的尺寸可以通过调整前体乳液中表面活性剂CTAB的用量来控制。随后,加入含有NH3H2O的乙醇溶液进行刻蚀,随着刻蚀时间的延长,纳米立方体经历了内部中空腔的形成、中空腔尺寸的增大和外表面片层结构的形成,最终制备出片层结构包覆的氟锰酸钾中空纳米立方体。表征结果表明,经2 h蚀刻后纳米立方体表面呈多孔层状,并具有单晶性质,而且尺寸在刻蚀前后变化不大。研究还表明,氟锰酸钾纳米立方体的晶体结构和缺陷会对刻蚀反应产生重要影响。

  [0023]步骤3,A、B、C、D塔吸附:将预处理过的待吸附齒水缓慢连续栗入吸附塔组,使其 以适当的流速依次串联通过A、B、C、D号塔。监测Α塔入口处溶液的锂离子浓度Xa,以及A 塔流出到B塔的溶液中锂离子浓度Xb,当锂离子浓度Xb升高至Xa*50%~60%后,终止该步骤。

  随后,研究者测试了刻蚀前/后氟锰酸钾纳米立方体材料(KMnF-L/KMnF-LE)的电化学性能。测试结果显示刻蚀后的材料KMnF-LE具有出色的容量、倍率性能和循环稳定性。电流密度50 mAg-1下循环100次之后,放电容量达138 mAhg-1,远远超过未经蚀刻的KMnF-L。KMnF-LE电极即便在400 mAg-1的大电流密度下,循环10,000次之后仍可保持110 mAhg-1 的比容量,库伦效率高达99%。

  研究者对于KMnF-LE电极的钾离子存储机制进行了深入研究。KMnF-LE结构中存在的大量空位,使得钾离子可以比较容易地嵌入,这是高容量的基础。中空和片层结构使得KMnF-LE具有较大的比表面积,有利于钾离子在活性材料表面的吸附和脱附,这就赋予材料较高的赝电容,进一步提高容量和倍率性能。KMnF-LE的晶体结构在充放电过程中几乎不变,具有很高的稳定性,这对于KMnF-LE电极的超高循环稳定性至关重要。而且在放电过程中,归功于富含空位的中空结构,KMnF-LE的体积膨胀率只有1.4%,远低于常见石墨负极材料的61%,这也很好地解释了KMnF-LE电极的超高稳定性。

  23.(6分)试依据核电荷数为1~18的元素的原子结构示意图,回答下列问题:

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  总之,北京科技大学曲选辉教授团队合成的这种结构新颖的氟锰酸钾中空纳米立方体,作为钾离子电池“零应变”的负极材料,具有出色的容量和倍率性能,以及让人影响深刻的超高稳定性。这一成果使得钾离子电池有望向实际应用水平发展,并且为电池负极材料的设计与开发提供了重要的指导和借鉴。

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